台式XAFS、XES分析系统的发展解析

X射线光谱学的发展现状？

x射线光谱学研究通常使用同步辐射源进行，因为同步辐射源能提供高亮度、相干、能量可调的单色X光。然而，基本同步辐射X射线发射光谱(XES)和X射线吸收光谱(XAS)的分析仪器，却受到同步辐射的数量少和分析机时少的限制。使得很多的分析需求的科研工作者和工业客户（Li电池公司，药企）没法申请到同步辐射机时。

X射线吸收精细结构光谱（XAFS）作为一种描绘局部结构的方法，让人捉摸不透，它的量子力学并没有想象中的奇特（目前尚在预期之中），但与分析化学库中的其他方法相比，XAFS有限的可用性却出人意料。

对于绝大多数现代分析化学和材料表征方法而言，在用户的可获取程度和仪器性能之间都呈现出经典的反函数模型特征（即仪器的性能越强大，用户获取这种仪器资源的可能性越低）。如下图一的左图所示，对任何分析仪器（方法）而言，低成本，低性能的仪器，用户的可获取程度和权限通常很高，即使对于教学和粗略的分析也是如此。根据成熟市场的供需曲线的变化，后续仪器供给连续不断地增加，仪器性能稳步上升，而用户对于仪器的可获取程度则相应下降。这种连续的仪器演化进程最终以罕见的世界级系统结束。这些系统的使用权限仅限于先进的学术研究，监管或工业研究领域。普通用户在分配这些尖端设施资源使用权限的过程中，竞争非常激烈，如国家级研究装置中的核磁共振设备，电子显微镜，中子散射，高功率激光系统或同步加速器X射线应用等的使用权限的分配。

然而，对于先进的X射线光谱方法，如X射线吸收精细结构谱-XAFS（含XAS、XANES、NEXAFS和EXAFS），其情况却大不相同。。XAFS利用所产生光电子的量子干涉，来实现对近程结构和电子特性进行了元素特异性的分析。当需要分析特定元素的局部结构和化学环境时， XAFS具有特殊作用。

例如，对于催化剂MoS2载体上Co的无序沉积，Co的局部化学信息对于催化化学的微观理解来说极其重要，但传统的X射线衍射所能提供的信息极为有限。

另一方面，Co离子的XAFS直接得到钴离子的氧化态，配位和与配体或吸附位点的键长。元素特异性与结构和电子局部性的结合使得同步加速器XAFS成为一种典型的和持续研发的研究手段，用于催化剂研发，配位化学，电池，核储存材料以及各种环境污染问题研究。 

然而，基于同步辐射的XAFS属于我们讨论中的可获取程度/权限极低，性能高的方法，但也是一个两难的局面。然而，有些高端的科研工作者通过高次谐波源或其他激光等离子体源实现了时间分辨XANES，取得了重要的学术研究进展，这在一定程度替代了同步辐射装置；但XAFS几乎没有任何教育或常规的分析用途- 见图一（右）-用户可获取程度与和仪器性能的关系图-仪器性能越高反而可接触使用的用户越少。常规分析应用的空缺并不是因为没有需求（而是因为没有易获取的实验室级仪器设备）。有潜在需求的应用领域包括：尾矿或消费品中的Cr（VI）定量，化石燃料原料和燃烧产物中硫化学的详细形态，电池中氧化还原化学的实时分析以及众多环境修复问题，以上均是除催化剂制备，分离化学研发和电池材料研究等有明显的快速反馈之外的应用。

正是出于这些原因，现在越来越多的客户开始台式XAFS分析系统的研发工作，当然这一研究自XAFS被发现以来已经存在(其远早于同步加速器)，但是随着X射线光源、弯晶体以及探测器技术的发展，使得开发紧凑、高效台式XAFS分析系统成为可能。正如多位作者在同步加速器设备历史中多次提出的那样，台式XAFS仪器是用户可获取程度与仪器性能关系的关键缺失部分：台式仪器可用于教学，日常使用（此处指代分析用途）以及一些专家级使用-没有它，教学以及基础的和应用的进展都将失去许多发展机会。

下面我们着重讨论一下在着手搭建台式XAFS、XES系统的光源选取问题?

当使用传统的x射线管时，其光谱由一个较宽的轫致辐射光谱和少数从阳极材料本身发出的特征荧光线组成，见下图，此处需说明图中未显示极强和极窄的特征荧光线。由于阳极本身的吸收作用，以及x射线管真空腔体的铍窗的吸收，轫致辐射的低能量部分强度明显很弱。

相反，上图（右）显示了XES的情况。理论上，所有高于相关材料结合能Eb的光子都能激发荧光。这必然导致了x射线光管的通量的利用率更高。虽然具体情况会因样品化学性质的不同而有所不同，但作为一种粗略的近似，Eb和2*Eb之间的通量对离表面足够近的激发荧光相对有效，以至于荧光常常可以逃离样品进入光谱仪。更高能量的入射光子穿透样品太深，产生荧光的都在样品的内部，大多都被吸收，能被光谱仪收集的荧光非常有限。

这就解释了为什么台式XAFS通常局限于高浓度样品的透射几何测量，而台式XES可以研究相对低含量的样品。鉴于上述示意图解释了XES对X射线光管通量的有效利用，这个问题现在变得更加量化。有多少“有用”的中心孔生成率能在台式设备上实现呢?比如逃逸出样本的有用荧光比例。

首先，通过对所谓的“XRF光管”进行数十年的商业化改进，已经解决了在毫米级样品上产生非常高通量的复色X射线的问题。这些是传统的X射线源，满足基于X射线的元素分析的高端工业需求。无论是现场工作中使用的低分辨率手持式仪器还是高端分析化学实验室中的高功率波长色散光谱仪，所有用于分析元素成分的x射线荧光(XRF)系统均是尽可能多将硬x射线照射到样品上。

为了强调XRF-style光管在激发荧光方面的巨大优势，将两种设计的XRF-style光管与传统的用于粉末x射线衍射(XRD)的2-kW级别光管进行比较是有意义的，如下图所示。左图是透射式阳极靶材的XRF光管的粗略示意图。电子束撞击一个镀与Be窗背面的金属薄膜，该薄膜也可作为散热路径。样品离窗口可以近大数毫米，因此离阳极也只有几毫米（即 x射线光斑)。这种非常低功率的XRF光管市面上有好几个供应商销售。

中间图显示了更高功率的X射线管，例如由美国一家公司制造，其中阳极在出射窗后几毫米。这能显著改进制冷，能允许更高的电子束功率。较高的管功率容易抵消较大的阳极到样品距离，另外一个好处是x射线离开阳极时得到更好的逃逸形状。具有这种通用几何形状的XRF光管的功率可以从~50W至~4kW。

上图最右图是传统2千瓦XRD光管的示意图。有效光斑尺寸仍然是毫米级别，但是出口窗口距离阳极约40mm。由于射线管腔体和快门需要间隙，样品与管窗的距离也更大。由于固定尺寸样品上，离阳极靶材的距离越远，通过样品的X光通量越低（约为离阳极距离平方分之一），功率较大的XRD光管对荧光的激发效果相对较差。

详细考虑x射线光管的光谱和与样品几何摆放，可以估计出“有用的”中心孔生成速率，即使荧光能够逃离样品并进入光谱仪的吸收率。这样的计算表明，即使是10w透射式光管，对于浓缩3d过渡金属样品的“有用”中心孔生成率也接近10^11/秒，而上文讨论的第二类高功率光管的中心孔生成率可提高到~10^12/秒。当然，这与单色同步辐射光束是一个数量级的。

由此可见，台式XES系统与同步辐射相当的惊人性能。

实验室搭建XAFS、XES系统的现状：
1. 如下是赫尔辛基X射线实验室的科研人员搭建的台式XAFS系统以及数据测量结果：

光路设计采用的是扫描约翰型光谱仪结构，弯晶体采用的是0.5米Strip-bent弯晶，光源采用的是1.5KW，Ag靶X射线源（韧致辐射为可以覆盖3-20keV）。

Comparison of Co K edge XANES spectrum of metallic cobalt measuredwith our instrument and synchrotron (Honkanen et al. 2019)

Comparison of a) Ni K edge spectrum, b) EXAFS signal, and c) its Fourier transform measuredwith our instrument and synchrotron (Honkanen et al. 2019)

该设备可用于多种类型的探测器，包括荧光和图像探测器。除了标准的透射模式外，我们还可以通过荧光间接测量吸收光谱，允许XAS研究无法在透射中测量的样品，如功能电池和厚衬底上的薄膜。

可将Advacam公司的光子技术成像X射线探测与可调单色光束结合，使该设备够利用吸收边缘作为对比度机制来绘制样品中的元素分布。

2）另外近期来及芬兰的另一个研究团体也报道该实验室的台式XAFS仪器的成果，与上着不同他们选取的Von-Hamos光谱仪结构，该仪器结构及测量结果如下：

 该光路采购了美国XOS公司的毛细管耦合微焦点X射线，晶体才用的是柱面弯晶，探测器采用的是线状直接探测X射线CCD探测器。

The simultaneous Fe Kb XES and Fe K-edge XAS measurement for two acquisition times: 2 hours (blue line) and 20 hours (black line).

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1.美国XOS公司微焦点X射线源及高功率X射线衍射源