《Nature》生命起源的超快化学-桌面水窗XAS追踪液相飞秒质子转移过程
尿素及其光诱导化学反应是生命起源理论研究的基石。模拟生化反应的自然环境，在具有飞秒时间分辨的反应溶液中，启动和追踪电子与核的动力学过程仍十分困难。
鉴于此，瑞士苏黎世联邦理工学院的 Hans Jakob Wörner 课题组与德国电子同步加速器研究所（DESY）的Ludger Inhester 及日内瓦大学 Jean-Pierre Wolf 等人合作，利用飞秒时间分辨的桌面水窗 X 射线吸收光谱（XAS）研究了水溶液中电离尿素二聚体的质子转移动力学过程。研究发现，在电离尿素溶液中，质子主要是通过电离尿素的供体向尿素受体转移。这项工作证实了，桌面水窗 X 射线吸收光谱在解析生物分子系统液相超快反应动力学方面具有巨大的潜力。
该成果于 2023 年 6 月 28 日发表于著名杂志《Nature》。
实验的桌面水窗 XAS 系统采用平场光栅几何设计，宽带的软 X 射线探测脉冲被聚焦于一个亚微米厚的液体样品薄片上，经样品吸收后透射的射线通过变线栅距的光栅组件色散，最终被 2D 像素 CCD 探测器探测。
为了检验实验设备的可靠性，研究人员选用 10M 尿素水溶液作为校正试样，测试了样品在 C 和 N K 边的静态 X 射线吸收光谱与电离样品的时间平均瞬态吸收光谱，并利用样品在同步辐射测试的 C 和 N 的边前锋对光谱数据进行校准，保证了光谱数据结果的高度重现性。
飞秒时间分辨的 XAS 光谱结果显示，10M 尿素水溶液在 286.5~287eV 能量范围内出现了明显的额外吸收带，并随时间变化向高能方向转移，同时伴随着吸收强度的增加。而这一特征在 5M 或更低的尿素溶液中并未观测到。结合量子力学和分子力学（QM/MM）理论计算，发现电离后只有小部分以尿素二聚体为 QM 区域的轨迹发生了质子转移，单体不发生质子转移，证明了不同时间的差分光谱特征是电离尿素二聚体中质子转移的具体表现。
以实验 XAS 光谱吸收强度作为拟合函数，对质子转移区域的具有时间依赖的强度变化的高斯带进行了拟合分析。以286.7eV 为中心的波段首先发生强度衰减，其次是以287.3eV 为中心的波段发生强度衰减，最后是以 287.6eV 为中心的波段发生强度增强。结果表明，三个高斯带的吸收强度随时间变化与 QM/MM 计算结果非常一致，但实验 XAS 观测到的 HOMO 与 HOMO-3 电离过程的时间尺度与计算结果有所不同。特别是在 HOMO 与 HOMO-3 电离后，推断中心波段强度增强的时间发生在 141 ± 2 fs 和 180 ± 2 fs 内，而不是 591 ± 128 fs 的时间尺度。
这种理论和实验在时间尺度上的差异主要归因于，计算往往旨在孤立环境中研究质子转移的动力学，而实验 XAS 能够同时捕获质子转移的实时动力学和受扩散过程限制的延迟动力学。
总之，通过确定电离尿素二聚体中质子转移的机制及其动力学过程，充分展现了桌面水窗 X 射线吸收光谱在实现实时可视化光诱导的反应过程方面具有巨大潜力。更为重要的是，时间分辨的桌面软 X 射线吸收光谱可扩展至飞秒时间尺度，为解析化学和生物分子系统液相体系反应动力学提供了重要的实验表征方法。
详细实验设置
上图展示了光源和 SXR 光束线。泵浦和探测脉冲在平面射流重叠。低至 0.5 度小交叉角确保 <3 fs 的时间拖尾可以忽略不计。同时说明了平面射流样品和捕获大部分液体的液氮冷阱的几何形状。SXR 探针在差分泵送的高谐波气体池中产生，并且使用超环面镜重新聚焦。最后的光谱仪由平场光栅和 X 射线 CCD 相机组成。
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参考文献：
[1] in, Z., Chang, YP., Balčiūnas, T. et al. Femtosecond proton transfer in urea solutions probed by X-ray spectroscopy. Nature (2023). DOI: 10.1038/s41586-023-06182-6.